近年来，随着芯片制程迭代越来越快，对集成度的要求越来越高，功能性器件的特征尺寸不断减小。现有硅基半导体技术逐步进入了“后摩尔时代”，半导体产业协会发布的国际半导体技术路线图表明：在经历了50多年器件微型化道路的技术研发之后，晶体管的尺寸可能将在5年以后停止缩减。与此同时，由于功能性器件特征尺寸不断减小，器件中出现的尺寸效应、量子效应、短沟道效应以及热效应等会导致器件性能下降甚至失效。因此，鉴于基于传统半导体材料的硅基功能性器件已达到极限，如何研制高集成度、高性能的功能器件成为未来发展的重要方向。

二维半导体电子器件，凭借原子级的沟道厚度，高效的静电栅控，有效抑止的短沟道效应，优异的器件集成度，以及极低的静态功耗，受到了工业界与学术界的广泛关注。国际半导体联盟在2015年的技术路线图(International Technology Roadmap for Semiconductors, ITRS)中明确指出，二维半导体是能够有效克服摩尔定律失效趋势的下一代半导体器件的关键材料。此外，由于具有优异的电学、光学、机械性能及多自由度可调控性，使其在未来更轻、更薄、更快、更灵敏的电子学器件中也展现出显著优势。然而，现阶段以器件应用为背景的单层二维半导体的研究仍然存在以下两个关键问题：1. 材料制备——如何获得高质量大尺度的二维半导体晶圆，2019《自然》杂志的评论文章“How 2D semiconductors could extend Moore’s law”（M.-Y. Li et al., Nature 2019, 567, 169）中指出，目前二维半导体产业化仍面临诸多挑战，其中最大难题就是其工业化的可控制备。2. 器件工艺——如何实现工艺简单、低成本、高性能的大面积器件制备。这是新型半导体材料从实验室走向市场要经历的共性问题，如能解决其高质量规模化制备和器件集成的关键科学障碍，必将有力推动二维半导体材料的应用进程，给电子产业注入新的发展动力。

近年来引发国际广泛重视的新型功能材料-液态金属为此提供了诸多可能。液态金属是在常温常压下保持液态的一类合金，具有许多常规材料不易拥有的独特属性，蕴藏着诸多以往从未被认识的新奇物理特性。当前围绕室温液态金属的基础及应用研究已成为国际热门的重大科技前沿，正为电子信息、高新能源、先进制造、国防安全以及生物医疗健康技术等领域的发展带来颠覆性变革，并开辟出多个十分重要的新兴方向。中国科学院理化技术研究所液态金属与低温生物医学研究中心在过去近二十年间，一直致力于液态金属诸多全新科学现象、基础效应和变革性应用途径的揭示、开创和探索。近期，团队通过引入一种新的原子层级厚度液态金属全印刷技术，在多种基底(SiO2/Si、石英、玻璃)上实现了大尺度二维半导体Ga2O3、In2O3、SnO，以及直接印制出具有优异光电性能的紫外光电探测器，从而为二维半导体材料及电子功能器件的大面积、高质量、可控制备提供了一种简单、高效、低成本的新策略。相关工作以“Gas Mediated Liquid Metal Printing towards Large-Scale 2D Semiconductors and Ultraviolet Photodetector”为题发表于Nature旗下期刊npj 2D Materials and Applications上。文章共同第一作者为中科院理化所助理研究员李倩和清华大学博士生林聚，通讯作者为刘静教授和李倩助理研究员。

原子层级厚度液态金属全印刷工艺制备大尺度二维半导体

在大气环境下，液态金属表面可以形成一种原子级光滑的自限型天然氧化层，是一种理想的二维平面材料，依靠范德华力，这种氧化层可以很好地附着在多种基底上，而母体金属则不能。液态金属原子层级打印的工艺原理正是基于这种特性：首先将纯金属置于基板加热熔化，然后通过简单的刮印过程将金属表面的氧化物薄层转移到目标基底上，类似于在丝网印刷中将油墨涂敷于纸张或织物上的过程(图1)。利用这种印刷工艺，研究小组成功在不同的基底上制备出大尺度、器件质量均匀的二维Ga2O3、In2O3、SnO半导体(图2-4)。不同于传统上需要高温、高真空、工艺复杂的化学气相沉积等二维材料的制备方法，这种液态金属二维打印工艺具有大面积、快速、低成本等优势，且无需掩膜版、化学溶剂或者高能离子辅助，残留的金属易于去除，最终得到的样品表面与边界均极为洁净，与各种微加工工艺具有优异的兼容性。值得注意的是，这种打印工艺可以扩展到其他多种高柔性聚合物基板，并且同样适用于晶圆级尺寸二维材料的图案化印刷。

此外，通过后处理步骤，这种工艺还可望用于制造其他二维薄膜，例如GaPO4、GaN、GaS和Ga2S3，以及微尺度二维单晶，例如Mo2GaC、GaN，无论其本质上是层状材料还是非层状材料；以及通过使用液态金属的氧化层获得各种二元金属氧化物薄片，例如氧化铟锡(ITO)；还可以通过将HF、Al和Gd分别与镓铟锡合金化，在液态金属合金表面制备过渡金属氧化物(HfO2)、后过渡金属氧化物(Al2O3)和稀土金属氧化物(Gd2O3)。

图1. 液态金属二维打印工艺及原理示意

图2. 大尺度印刷二维半导体的形貌和晶体特性

图3. 印刷二维Ga2O3薄膜的X射线光电子能谱


图4. 印刷二维In2O3和SnO薄膜的X射线光电子能谱

全印刷方式制备氧化镓基紫外光电探测器

日盲紫外探测器是工作在日盲区的光电探测器，由于在这一波段(220 nm~280 nm)的电磁波几乎被地球的臭氧层吸收殆尽，它在大气层中的背景辐射接近于零，使得日盲波段的光探测具有极低的噪声和很高的灵敏度，可用于清洁杀菌、空间通信、火焰监测、生物医药、导弹制导及臭氧监测等领域，是继红外探测和激光探测之后又一个民事和军事两用的探测技术，是光电探测领域的研究新宠。探测器主要是基于半导体材料研制而成，利用半导体的内光电效应，探测材料在吸收光子后通过半导体的电流发生变化。虽然市场中主流的硅基半导体也具有紫外响应能力，但由于硅基材料的带隙过窄，会产生较高的可见和红外响应。虽然利用滤光片和封装工艺可以将硅基材料的响应限制在日盲波段，但这会大幅增加器件的体积和成本。另外，硅基材料具有较差耐高压和耐高温特性，进一步限制了其在紫外探测领域的发展。因此开展宽禁带二维半导体光电功能器件的研究将成为新时代的迫切需求。

在半导体理论中，功函数表示电子从材料逃逸到自由空间所需的最小能量，电子亲和势为电子从自由空间下落到半导体导带底部时释放的能量。这些参数是半导体本征电学特性的最直接表征，深入研究二维半导体的这些电学特性对探究其在高集成度的电子器件和光电器件领域的应用和适用性具有重要意义。研究人员从光吸收特性、禁带宽度、电子亲和势3个主要方面对二维Ga2O3、In2O3、SnO半导体的本征的电学性能进行了研究和表征，结果显示，三种半导体均具有优异的本征电学特性。Ga2O3获得了高达4.8 eV的直接带隙，且其光响应峰值完美的落在日盲紫外波段，无需进行任何能带调控。In2O3和SnO分别获得了3.7和3.1 eV的带隙(图5)。进一步对三种半导体进行了紫外光电子谱(UPS)实验，根据UPS谱图二次电子截止边及费米边的位置，计算获得了Ga2O3、In2O3、SnO的电子亲和势，分别为3.5 eV，2.9 eV和3.8 eV(图6)。

图5. 印刷二维Ga2O3、In2O3、SnO的光吸收特性和电子能带特性。(a) 三种半导体的吸收光谱；(b) Ga2O3、(c) In2O3、(d) SnO的禁带宽度值。

图6. 印刷二维Ga2O3、In2O3、SnO 的紫外光电子能谱

在此基础之上，研究人员采用原子层级厚度液态金属二维打印工艺通过在p型Si基片上印刷n型Ga2O3，成功构筑了Ga2O3/Si p-n结，实现了具有优异响应特性的基于Ga2O3/Si异质结的全印刷紫外探测器(图7)。器件具有优异的日盲区光谱响应特性。在254 nm紫外光照射下，10 V偏置电压下，测得的响应度达到了44.6 A/W，探测度为3.4×1013 Jones，外部量子效率高达2.2×104，探测器响应时间分为两段，上升沿和下降沿的时间分别为0.2和2 ms(图8)。均优于之前报道的基于其他传统半导体的紫外光电探测器。

图7. 全印刷Ga2O3/Si p-n结型紫外光电探测器及工作机理

图8. 紫外光电探测器的光电性能

总的说来，上述工作突破了晶圆级高质量半导体薄膜的原子层级厚度液态金属二维印刷技术，提出并实现了一种具有优异光电性能的全印刷Ga2O3紫外光电探测器，为大面积二维半导体及二维电子器件的发展提供了新的思路与技术基础，预期可以有效推动二维半导体材料在光电、电子器件和电路中的系统集成研发，继而推进和引领印刷柔性电子技术的革新。